在線CI-Orbitrap技術助力大氣中氣態含氧有機分子研究取得新進展
前言：
祝賀清華大學環境學院蔣靖坤課題組在大氣氣態含氧有機分子（OOMs）研究領域取得重要進展，相關論文發表于國際期刊《Environment Science & Technology》。研究團隊將化學電離技術（CI）與賽默飛的靜電場軌道阱質譜（Orbitrap MS）結合構成在線CI-Orbitrap，更準確、更廣泛地識別北京城市大氣OOMs，并深入分析了它們的分子特征。這些發現對理解城市大氣中OOMs的形成、演變和影響具有重要意義。
研究背景：
大氣有機氣體無處不在，其中氣態含氧有機分子（OOMs）是大氣有機氣溶膠（OA）的重要前體物。有機氣體在大氣中的快速和復雜的反應過程使OOMs具有復雜的化學組成。雖然在線化學電離源飛行時間質譜儀（CI-APi-TOF，分辨率4000~14000）在測量大氣OOMs上應用廣泛，但其主要限制是質量分辨率不夠高，不同OOMs的測量信號峰易發生重疊，導致CI-APi-TOF準確識別這些OOMs時存在困難。相比之下，CI-Orbitrap將超高分辨率（≥100,000）Orbitrap MS和高靈敏度的化學電離技術（CI）結合，是在線測量實驗室和大氣中OOMs的強大工具，有望深化對OOM形成、演變及其影響的認識。
研究方法：
研究建立了一臺以硝酸根離子及其團簇為試劑離子的CI-Orbitrap，優化了其性能。在北京清華大學校園內進行為期一年的大氣OOMs測量，測量時間為2022年1月至2023年1月，覆蓋四個季節。采樣點位于典型城市居住區，附近無高樓，距離交通道路約1 km。大氣通過3/4不銹鋼管進入CI-Orbitrap，采樣流量為12 L/min，鞘氣流量為30 L/min。大氣中的OOMs在CI進樣口內被硝酸根離子及其團簇電離，之后在電場的聚焦和傳輸作用下進入Orbitrap MS中進行檢測。Orbitrap MS的質量分辨率設置為140,000，自動增益控制目標離子數為3×106，注入時間為3,000 ms，微掃描數為10。OOMs的濃度通過硫酸標定系數和分子量相關的相對傳輸效率進行定量。同時，使用以硝酸根離子及其團簇為試劑離子的CI-APi-TOF（分辨率約為10,000）進行了OOMs的同步測量，與CI-Orbitrap進行比較，觀測時間為2022年3月31日至2022年4月4日。其站點位于北京化工大學西校區，與清華站點相距7.1 km，同樣為城市站點。
研究成果：
研究團隊通過使用CI-Orbitrap降低了相鄰峰對分子識別的干擾，從而優化對大氣OOMs的識別（圖1）。同時，研究發現使用CI-Orbitrap識別的OOMs分子列表幫助處理CI-APi-TOF的信號可以大大降低CI-APi-TOF結果的不確定性（圖1e）。
圖1 CI-Orbitrap和CI-APi-TOF測量結果比較
通過CI-Orbitrap測量，研究揭示了北京城市大氣中OOMs的清晰的連續加氧（-O-）和加甲基（-CH2-）特征，表明這些分子可能來自同時排放的同系物前體物的氧化（圖2a）。此外，CI-Orbitrap在每個質量范圍內識別的OOMs數量均多于CI-APi-TOF， CI-Orbitrap和CI-APi-TOF已識別的OOMs總數分別為2403和981，特別是質量高于350 Da的OOMs（圖2b）。質量高于350 Da的OOMs具有較低的揮發性，對大氣有機氣溶膠的形成至關重要。其中，一些質量高于350Da的為OOMs二聚體，能夠成核和貢獻新粒子生長。已識別的OOMs二聚體的濃度，如C20H34O9−14N2，C20H32O8-15N2、C19H32O10-15N2和C17H26O10-17N2，在夜間達到峰值。
圖2 基于CI-Orbitrap的城市大氣OOMs的物種更加豐富的數據集，（a）OOMs的質量缺陷圖，顏色代表中性分子式中的含氮數，圖中僅顯示由C、H和O或C、H、O和N組成的峰，且不在圖中顯示硝基苯酚，（b）CI-Orbitrap和CI-APi-TOF在每個質量范圍內識別出的OOMs數量
研究進一步發現，在四季中，含氮OOMs在北京城市大氣OOMs總濃度中占主導地位。基于長期的CI-Orbitrap測量，發現OOMs平均濃度有顯著的季節變化特征：夏季最高，冬季最低。含氮和不含氮的OOMs濃度顯示出相同的季節性變化特征（圖3a）。全年含氮的OOMs約占總濃度的80% （圖3c），這是由于北京城市大氣高濃度NOx加強了自由基的鏈終止反應，導致形成含氮分子。
此外，北京城市大氣OOMs的前體物主要是人為源揮發性有機物（包含芳香族化合物和脂肪族化合物，圖3d）。不同前體物氧化產生的OOMs濃度在夏季最高，冬季最低，與總OOMs濃度季節變化相似（圖3b）。
圖3 從覆蓋四季的長期測量來看，覆蓋范圍更廣的OOMs總體特征。(a)和(c)分別為按含氮數分類的OOMs四季濃度變化及濃度占比。(b)和(d)分別為按前體物（異戊二烯、單萜烯、芳香族化合物和脂肪族化合物）分類的OOMs的四季濃度變化和濃度占比。
研究團隊在CI-Orbitrap的長期測量結果中，還識別出203個有機自由基，這些自由基在以往對北京大氣的測量中未被識別。有機自由基的濃度具有顯著的日變化，并且其化學組成具有明顯的加氧特征和同系特征。這些自由基的分子信息和日變化特征有助于進一步了解城市大氣OOMs的演變（圖4）。
圖4 使用CI-Orbitrap識別出的大氣OOMs自由基。研究識別出的大氣C9H13O6自由基(a)和C10H16NO9自由基(b)的日變化。(c)一年中能測到的大氣OOMs自由基的質量缺陷圖。
總結：
賽默飛Orbitrap 靜電場軌道阱質譜以其高精度（＜1ppm）和高分辨率（高達480,000，m/z 200）有助于鑒定復雜樣品基質中的痕量有機化合物。在此項研究中，將通常用作離線分析的Orbitrap改裝成在線測量儀器，并優化其性能用于長期大氣觀測，通過Orbitrap MS減小相鄰峰干擾，準確識別以往方法中難以區分的重疊峰，特別是低濃度、高質量數的大氣氣態OOMs。同時，促進有機自由基識別，擴大了OOMs的測量范圍，清晰揭示了OOMs的理化特征，從而以更全面的視角理解城市大氣化學過程。
Q Exactive Plus Orbitrap MS
Orbitrap Exploris 480 MS
原文鏈接：
https://doi.org/10.1021/acs.est.4c04214
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