超高分子量嵌段共聚物自組裝的挑戰
 

       嵌段共聚物（BCPs）是一種特殊材料，具有兩個或以上化學上不同的單體單元形成不連續的高分子嵌段，轉而又以共價鍵連接在一起。在融化相，這些材料組成嵌段之間的熱力學不相容造成微相分離。這導致了周期性納米材料（四種常見結構見圖1）的形成，它們的形態可以通過改變分子組成來控制，而它們的尺寸和周期性則由分子量的變化來決定。它們的結構和組成多樣性提供了獲得多種表面納米結構的可能性，這些表面納米結構可用于大量應用，例如納米電子學、抗反射涂層、光學活性表面化學傳感器或藥物輸送。
 

圖1. 四種基本共聚物結構。

       對于使用可見光的光電應用，需要具有橫向周期性大于150nm的BCPs。因此，出現了一種子類材料，叫做超高分子量（UHMW）嵌段共聚物。長鏈聚合物的高度纏結特性形成了這些BCPs，但是卻引起了自組裝過程的其他問題。尤其是相分離的緩慢開始使得近乎所有過程都不適合工業應用。近期，一組來自都柏林大學、波爾多大學和謝菲爾德大學的研究人員提出了UHMW BCPs(800kg/mol)的超快自組裝的方法，在氣相溶劑退火法（SVA）階段利用可控的溶脹動力學，從而退火時間與平常數小時或數天相比將縮短到分鐘。在他們的研究工作中，證明了通過快速并控制使膜膨脹到非常高的溶劑濃度，有可能在10分鐘內誘導UHMW poly(styrene)-b-poly-2-vinylpyridine (PS-b-P2VP)系統的相分離。為了得到這個結果，大量研究了干膜厚度、聚合物膜內溶劑濃度、溶脹時間和速率對BCP膜的形態和結構演化的影響。
 

GISAXS測試揭示了溶劑濃度對UHMW嵌段共聚物結構的影響
 

       具有高分子量體系的長聚合物鏈在干膜中顯示有較高的鏈纏結。已知UHMW BCP的聚合物流動性是高度依賴于溶脹比的，那在SVA過程中通過向BCP膜中加入相對中性的溶劑是有可能解決這一問題的。這樣溶劑的分子將在兩個嵌段之間產生屏蔽作用，從而減少聚合物之間的相互作用。在上述研究中，選用了氯仿和四氫呋喃（THF）的混合物作為退火溶劑。
 

       隨后用掠入射小角X射線散射（GISAXS）研究166nm的BCP膜在宏觀區域上隨溶劑濃度變化的形態演變。與透射模式下的SAXS實驗相比，掠入射模式（X射線光束在樣品表面反射）轉變成了表面敏感探測技術，在大表面區域上分析材料的結構且無需額外的樣品制備。如圖1所觀察到的，通過GISAXS測試隨著溶劑濃度的增加，內部結構發生了明顯的變化。鑄膜樣品只出現微弱的散射點，表明表面主要是無序的膠束結構。隨著溶劑濃度的增加，從GISAXS散射圖譜上明顯看出，ϕs~0.80以下，BCP鏈仍處于纏結狀態而無法自組裝成界限清晰的微區。只有在濃度等于或高于0.8時，有序垂直層狀形態才開始逐步形成。使用散射峰的位置，計算結構在ϕs = 0.83和ϕs = 0.86的平面域間距分別是（~ 184 nm）和（~ 191 nm）,而一旦溶劑濃度的值達到0.88結構會失序。
 

圖2.（a-h）二維GISAXS散射數據。8個圖中顯示PS-B-P2VP膜的形態隨退火溶劑濃度ϕs的變化而變化。（i）在每個樣品的Yoneda位置的1DGISAXS圖像。強度分布顯示為一階散射峰，二階散射峰分別用紅色和藍色表示為1和2。 鑄膜（在沒有溶劑的情況下測試）出現一個弱散射峰，用綠色表示為m。

       通過AFM分析對這些值進行了進一步的證實，并且典型的FIB/SEM實驗結果證明層狀結構在整個膜上的延伸。為了證明BPC結構的傳輸能力，自組裝膜也被用作模板制備金屬氧化物納米結構。這些材料也被進一步用作硬膜，來生產統一的高寬比硅納米壁結構（高500nm，間距190nm）。
 

       這一研究工作為超高分子量嵌段共聚物在工業適用的時間內通過高精度氣相退火進行自組裝的可行性奠定了基礎。在大約10分鐘的時間內實現了相分離，產生了間距超過190nm的層狀特征。在整個過程中，GISAXS測量與其他探測技術共同用于控制過程的效率并評估不同參數的影響。