應用微波消解法檢測地溝油中金屬元素的含量
摘要：應用微波消解法對地溝油樣品進行了處理。用硝酸—雙氧水氧化試劑和ICP-AES法測定樣 品中的鐵、鈣、鈉、鎂、鋅、鋁等微量金屬元素。考察了微波消解酸的種類和用量，并進行精密度和準確度實驗，各元素的回收率均高于97%，相對標準偏差均小于2%。
關鍵詞：微波消解法；檢測；地溝油；金屬元素
地溝油用于生產生物柴油，利用微酸性催化 技術或金屬鹽處理技術，可降低生物柴油的生產成本，使得生物柴油從實驗室走向了生產企業。地溝油中會有金屬沉積。金屬含量過高可以造成 催化劑中毒，從而使催化劑的使用壽命縮短，影響 裝置的平穩運行；同時，過高的金屬還會腐蝕設備，影響加工工藝，因而準確測定地溝油中的金屬 含量，對有效生產生物柴油有很大的指導作用。 目前的地溝油中金屬含量的測定一般采用光 譜法：等離子發射光譜法、等離子體質譜法和原子吸收光譜法。等離子體質譜法雖然快速，但儀器較昂貴；原子吸收光譜法單元素測定，時間較 長；等離子發射光譜法具有多元素同時測定，線形范圍寬等優點而得到普及。 傳統的油品處理方法是干法灰化—酸溶解和 高壓密閉消解。該方法的優點是設備簡單，分解能力強；缺點是操作復雜，耗時長，試劑用量大，勞動強度大，空白值高。而微波消解樣品是在密閉容器內進行，樣品無損失，消解速度快。
實驗部分
儀器及工作條件
全譜直讀等離子體發射光譜儀；測試條件見表1。
試劑及材料
硝酸：電子級，65%；
鹽酸：電子級，37%；
鐵、鈣、 鈉、鎂、鋅、鋁標準溶液：1 000 μg/mL，使用時稀釋至 50 μg/mL備用；
雙氧水：優級純，30%；
去離子水。
實驗步驟
樣品預處理 準確稱取地溝油樣品0. 3 g于消解罐中，加入濃硝酸10 mL，雙氧水 2 mL ，蓋好外扣蓋并擰緊。把樣品放在樣罐架上，按最佳消解程序進行程序設定，并消解樣品。結束后取出樣品罐，冷卻至室溫，在通風柜內打開樣品罐，將消解液轉入50mL燒杯中，在電熱板上加熱除去殘 余的酸，冷卻后轉移入25 mL容量瓶中，定容至刻度，待測定。按上述條件同時做空白實驗。
標準系列溶液的配制 分別取50 μg/mL鐵、鈣、鈉、鎂、鋅、鋁標準溶液0、1、2、4、5 mL于25 mL 容量瓶中，定容至刻度，鐵、鈣、鈉、鎂、鋅、鋁的標準系列為 0、2、4、8、10 μg/mL，按選定好的工作條件進行測定，在測定標準系列后立即測定試液中 鐵、鈣、鈉、鎂、鋅、鋁的含量。
結果與討論
微波消解條件的考察
微波消解樣品量的確定 由于地溝油樣品 為有機物，如稱樣量太多，在消解過程中會產生大量的氣體，使消解罐中的壓力瞬時增大，反應過于 劇烈，容易反應失控，產生不安全因素；但稱樣量太少，會影響某些元素測定的準確度。因此，密閉 微波消解有機樣品稱樣量一般應限制在0.5 g以下。經過大量實驗發現，如果稱樣量控制在0.3g左右，既可達到安全消解的目的，又可滿足測定準確度的要求。
微波消解酸種類和用量的考察 消解有機 物一般用 HNO3和 H2SO4，分別采用了 HNO3-H2O2 和 H 2SO4-H2O2 消解樣品，均能消解完全，考慮H2SO4的粘度較大，會引入較大的背景，因此實驗選用68％的HNO3和30％ 的H2O2作為消解酸。
HNO3和 H2O2加人量分別按：（5+1）mL，（5+2）mL，（10+1）mL，（10+2）mL，（15+1）mL，（15+2）mL 量進行。實驗發現，只有加人量為（10+2）mL時的 消解效果最好，消解液均為淺黃色透明液，其它溶液分別呈深黃色渾濁或黃色渾濁溶液。因此，實驗選 用的消解酸用量為10 mL的HNO3和2 mL的H2O2。
微波消解程序的考察 對微波消解功率、溫 度和消解時間進行了考察，選擇的原則是：微波功 率和消解溫度盡可能低，消解時間盡可能短。但實 驗發現，溫度低，消解時間太長；功率設置太低，消 解后溶液不夠澄清，消解不完全。為了避免消解時 反應過于激烈，壓力瞬間過高，采用分段升溫方式， 通過大量的實驗得到最佳微波消解程序見表2。
重復性試驗
用同一樣品，由同一操作人員，在同一臺儀器上，在不同時間里做6套試驗，每套重復測定5次， 測定的平均值和偏差見表3。由表3可見，相對標準偏差均小于2%。
準確度試驗
加入回收試驗 為了證實該方法的可靠性，稱取同一樣品4份各0.3 g于石英坩堝內，在其中3 份中加入不同量的鐵、鈣、鈉、鎂、鋅、鋁標準溶液， 按處理樣品定容25 mL容量瓶中，按規定的測定條 件，測定各元素的含量，回收率結果見表4。
由表4可見各元素回收率在97%~103%之間。
對比實驗 為了驗證結果的準確度，用實際 樣品進行該方法（ICP）與采用干法灰化原子吸收 光譜法（AAS）的對比實驗，結果見表5。
由表5可見，2種方法的測定結果基本一致，證 明該方法測定結果可靠。
檢測限實驗 用10次平行測定空白溶液的濃度，按3倍標準偏差得出的檢測限見表6。 由表6可見，該方法測定各元素的檢測限均小 于0.01μg/mL。
結論
（1）采用微波消解法處理地溝油樣品，消解速度快，樣品消解完全，污染少，回收率高，易控制。
（2）用等離子發射光譜法測定地溝油中鐵、 鈣、鈉、鎂、鋅、鋁含量，可以獲得比較滿意的結果， 該方法操作簡便、快速、準確、測定各元素的回收 率在97%~103%之間。
（3）該方法是測定地溝油中鐵、鈣、鈉、鎂、鋅、 鋁比較理想的方法，可推廣應用。
關鍵詞：微波消解法；檢測；地溝油；金屬元素
地溝油用于生產生物柴油，利用微酸性催化 技術或金屬鹽處理技術，可降低生物柴油的生產成本，使得生物柴油從實驗室走向了生產企業。地溝油中會有金屬沉積。金屬含量過高可以造成 催化劑中毒，從而使催化劑的使用壽命縮短，影響 裝置的平穩運行；同時，過高的金屬還會腐蝕設備，影響加工工藝，因而準確測定地溝油中的金屬 含量，對有效生產生物柴油有很大的指導作用。 目前的地溝油中金屬含量的測定一般采用光 譜法：等離子發射光譜法、等離子體質譜法和原子吸收光譜法。等離子體質譜法雖然快速，但儀器較昂貴；原子吸收光譜法單元素測定，時間較 長；等離子發射光譜法具有多元素同時測定，線形范圍寬等優點而得到普及。 傳統的油品處理方法是干法灰化—酸溶解和 高壓密閉消解。該方法的優點是設備簡單，分解能力強；缺點是操作復雜，耗時長，試劑用量大，勞動強度大，空白值高。而微波消解樣品是在密閉容器內進行，樣品無損失，消解速度快。
實驗部分
儀器及工作條件
全譜直讀等離子體發射光譜儀；測試條件見表1。
試劑及材料
硝酸：電子級，65%；
鹽酸：電子級，37%；
鐵、鈣、 鈉、鎂、鋅、鋁標準溶液：1 000 μg/mL，使用時稀釋至 50 μg/mL備用；
雙氧水：優級純，30%；
去離子水。
實驗步驟
樣品預處理 準確稱取地溝油樣品0. 3 g于消解罐中，加入濃硝酸10 mL，雙氧水 2 mL ，蓋好外扣蓋并擰緊。把樣品放在樣罐架上，按最佳消解程序進行程序設定，并消解樣品。結束后取出樣品罐，冷卻至室溫，在通風柜內打開樣品罐，將消解液轉入50mL燒杯中，在電熱板上加熱除去殘 余的酸，冷卻后轉移入25 mL容量瓶中，定容至刻度，待測定。按上述條件同時做空白實驗。
標準系列溶液的配制 分別取50 μg/mL鐵、鈣、鈉、鎂、鋅、鋁標準溶液0、1、2、4、5 mL于25 mL 容量瓶中，定容至刻度，鐵、鈣、鈉、鎂、鋅、鋁的標準系列為 0、2、4、8、10 μg/mL，按選定好的工作條件進行測定，在測定標準系列后立即測定試液中 鐵、鈣、鈉、鎂、鋅、鋁的含量。
結果與討論
微波消解條件的考察
微波消解樣品量的確定 由于地溝油樣品 為有機物，如稱樣量太多，在消解過程中會產生大量的氣體，使消解罐中的壓力瞬時增大，反應過于 劇烈，容易反應失控，產生不安全因素；但稱樣量太少，會影響某些元素測定的準確度。因此，密閉 微波消解有機樣品稱樣量一般應限制在0.5 g以下。經過大量實驗發現，如果稱樣量控制在0.3g左右，既可達到安全消解的目的，又可滿足測定準確度的要求。
微波消解酸種類和用量的考察 消解有機 物一般用 HNO3和 H2SO4，分別采用了 HNO3-H2O2 和 H 2SO4-H2O2 消解樣品，均能消解完全，考慮H2SO4的粘度較大，會引入較大的背景，因此實驗選用68％的HNO3和30％ 的H2O2作為消解酸。
HNO3和 H2O2加人量分別按：（5+1）mL，（5+2）mL，（10+1）mL，（10+2）mL，（15+1）mL，（15+2）mL 量進行。實驗發現，只有加人量為（10+2）mL時的 消解效果最好，消解液均為淺黃色透明液，其它溶液分別呈深黃色渾濁或黃色渾濁溶液。因此，實驗選 用的消解酸用量為10 mL的HNO3和2 mL的H2O2。
微波消解程序的考察 對微波消解功率、溫 度和消解時間進行了考察，選擇的原則是：微波功 率和消解溫度盡可能低，消解時間盡可能短。但實 驗發現，溫度低，消解時間太長；功率設置太低，消 解后溶液不夠澄清，消解不完全。為了避免消解時 反應過于激烈，壓力瞬間過高，采用分段升溫方式， 通過大量的實驗得到最佳微波消解程序見表2。
重復性試驗
用同一樣品，由同一操作人員，在同一臺儀器上，在不同時間里做6套試驗，每套重復測定5次， 測定的平均值和偏差見表3。由表3可見，相對標準偏差均小于2%。
準確度試驗
加入回收試驗 為了證實該方法的可靠性，稱取同一樣品4份各0.3 g于石英坩堝內，在其中3 份中加入不同量的鐵、鈣、鈉、鎂、鋅、鋁標準溶液， 按處理樣品定容25 mL容量瓶中，按規定的測定條 件，測定各元素的含量，回收率結果見表4。
由表4可見各元素回收率在97%~103%之間。
對比實驗 為了驗證結果的準確度，用實際 樣品進行該方法（ICP）與采用干法灰化原子吸收 光譜法（AAS）的對比實驗，結果見表5。
由表5可見，2種方法的測定結果基本一致，證 明該方法測定結果可靠。
檢測限實驗 用10次平行測定空白溶液的濃度，按3倍標準偏差得出的檢測限見表6。 由表6可見，該方法測定各元素的檢測限均小 于0.01μg/mL。
結論
（1）采用微波消解法處理地溝油樣品，消解速度快，樣品消解完全，污染少，回收率高，易控制。
（2）用等離子發射光譜法測定地溝油中鐵、 鈣、鈉、鎂、鋅、鋁含量，可以獲得比較滿意的結果， 該方法操作簡便、快速、準確、測定各元素的回收 率在97%~103%之間。
（3）該方法是測定地溝油中鐵、鈣、鈉、鎂、鋅、 鋁比較理想的方法，可推廣應用。
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